Kaedah analisis untuk kegagalan pembongkaran bateri litium-ion

Kaedah analisis untuk kegagalan pembongkaran bateri litium-ion

Kegagalan penuaan bateri lithium-ion adalah masalah biasa, dan penurunan prestasi bateri adalah disebabkan terutamanya oleh tindak balas degradasi kimia pada tahap bahan dan elektrod (Rajah 1). Degradasi elektrod termasuk penyumbatan membran dan liang pada lapisan permukaan elektrod, serta kegagalan keretakan atau lekatan elektrod; Degradasi bahan termasuk pembentukan filem pada permukaan zarah, keretakan zarah, detasmen zarah, transformasi struktur pada permukaan zarah, pembubaran dan penghijrahan unsur logam, dsb. Contohnya, degradasi bahan boleh menyebabkan pereputan kapasiti dan peningkatan rintangan pada tahap bateri. Oleh itu, pemahaman menyeluruh tentang mekanisme degradasi yang berlaku di dalam bateri adalah penting untuk menganalisis mekanisme kegagalan dan memanjangkan hayat bateri. Artikel ini meringkaskan kaedah untuk membuka bateri litium-ion lama dan teknik ujian fizikal dan kimia yang digunakan untuk menganalisis dan membuka bahan bateri.

Rajah 1 Gambaran keseluruhan mekanisme kegagalan penuaan dan kaedah analisis biasa untuk elektrod dan degradasi bahan dalam bateri litium-ion

1. Kaedah pembongkaran bateri

Proses pembongkaran dan analisis terhadap penuaan dan bateri yang gagal ditunjukkan dalam Rajah 2, yang terutamanya termasuk:

(1) Pemeriksaan pra bateri;

(2) Nyahcas kepada voltan terputus atau keadaan SOC tertentu;

(3) Pindahkan ke persekitaran terkawal, seperti bilik pengeringan;

(4) Buka dan buka bateri;

(5) Asingkan pelbagai komponen, seperti elektrod positif, elektrod negatif, diafragma, elektrolit, dll;

(6) Menjalankan analisis fizikal dan kimia setiap bahagian.

Rajah 2 Proses Pembongkaran dan Analisis Bateri Penuaan dan Kegagalan

1.1 Pre inspection and non-destructive testing of lithium-ion batteries before disassembly

Sebelum membuka sel, kaedah ujian tidak merosakkan boleh memberikan pemahaman awal tentang mekanisme pengecilan bateri. Kaedah ujian biasa terutamanya termasuk:

(1) Ujian kapasiti: Keadaan penuaan bateri biasanya dicirikan oleh keadaan kesihatannya (SOH), iaitu nisbah kapasiti nyahcas bateri pada masa t penuaan kepada kapasiti nyahcas pada masa t=0. Disebabkan fakta bahawa kapasiti nyahcas bergantung terutamanya pada suhu, kedalaman nyahcas (DOD), dan arus nyahcas, pemeriksaan biasa keadaan operasi biasanya diperlukan untuk memantau SOH, seperti suhu 25 ° C, DOD 100%, dan kadar nyahcas 1C .

(2) Analisis Kapasiti Berbeza (ICA): Kapasiti pembezaan merujuk kepada lengkung dQ/dV-V, yang boleh menukar dataran tinggi voltan dan titik infleksi dalam lengkung voltan kepada puncak dQ/dV. Memantau perubahan dalam puncak dQ/dV (keamatan puncak dan anjakan puncak) semasa penuaan boleh mendapatkan maklumat seperti kehilangan bahan aktif/kehilangan sentuhan elektrik, perubahan kimia bateri, nyahcas, di bawah pengecasan dan evolusi litium.

(3) Spektroskopi impedans elektrokimia (EIS): Semasa proses penuaan, impedans bateri biasanya meningkat, membawa kepada kinetik yang lebih perlahan, yang sebahagiannya disebabkan oleh pereputan kapasiti. Sebab peningkatan impedans disebabkan oleh proses fizikal dan kimia di dalam bateri, seperti peningkatan lapisan rintangan, yang mungkin disebabkan terutamanya oleh SEI pada permukaan anod. Walau bagaimanapun, impedans bateri dipengaruhi oleh banyak faktor dan memerlukan pemodelan dan analisis melalui litar setara.

(4) Pemeriksaan visual, rakaman foto dan penimbangan juga merupakan operasi rutin untuk menganalisis penuaan bateri litium-ion. Pemeriksaan ini boleh mendedahkan isu seperti ubah bentuk luaran atau kebocoran bateri, yang mungkin juga menjejaskan tingkah laku penuaan atau menyebabkan kegagalan bateri.

(5) Ujian tidak merosakkan bahagian dalam bateri, termasuk analisis sinar-X, tomografi terkomputer sinar-X, dan tomografi neutron. CT boleh mendedahkan banyak butiran di dalam bateri, seperti ubah bentuk di dalam bateri selepas penuaan, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 3 dan 4.

Rajah 3 Contoh pencirian tidak merosakkan bateri litium-ion. a) Imej penghantaran sinar-X bagi bateri gulungan jeli; b) Imbasan CT hadapan berhampiran terminal positif bateri 18650.

Rajah 4 Imbasan CT paksi bateri 18650 dengan gulungan jeli yang cacat

1.2. Membongkar bateri litium-ion dalam SOC tetap dan persekitaran terkawal

Sebelum dibongkar, bateri mesti dicas atau dinyahcas ke keadaan cas (SOC) yang ditentukan. Dari perspektif keselamatan, adalah disyorkan untuk menjalankan nyahcas dalam (sehingga voltan nyahcas ialah 0 V). Jika litar pintas berlaku semasa proses pembongkaran, nyahcas dalam akan mengurangkan risiko pelarian haba. Walau bagaimanapun, pelepasan dalam boleh menyebabkan perubahan bahan yang tidak diingini. Oleh itu, dalam kebanyakan kes, bateri dinyahcas kepada SOC=0% sebelum dibongkar. Kadangkala, untuk tujuan penyelidikan, anda juga boleh mempertimbangkan untuk membuka bateri dalam jumlah kecil keadaan yang dicas.

Pembongkaran bateri biasanya dilakukan dalam persekitaran terkawal untuk mengurangkan kesan udara dan lembapan, seperti di dalam bilik pengeringan atau kotak sarung tangan.

1.3. Prosedur pembongkaran bateri ion litium dan pemisahan komponen

Semasa proses pembongkaran bateri, adalah perlu untuk mengelakkan litar pintas luaran dan dalaman. Selepas pembongkaran, asingkan positif, negatif, diafragma, dan elektrolit. Proses pembongkaran khusus tidak akan diulang.

1.4. Selepas pemprosesan sampel bateri yang telah dibuka

Selepas komponen bateri diasingkan, sampel dibasuh dengan pelarut elektrolit biasa (seperti DMC) untuk mengeluarkan sebarang LiPF6 kristal sisa atau pelarut tidak meruap yang mungkin ada, yang juga boleh mengurangkan kakisan elektrolit. Walau bagaimanapun, proses pembersihan juga boleh menjejaskan keputusan ujian seterusnya, seperti pencucian yang boleh mengakibatkan kehilangan komponen SEI tertentu, dan pembilasan DMC yang mengeluarkan bahan penebat yang termendap pada permukaan grafit selepas penuaan. Berdasarkan pengalaman penulis, secara amnya perlu mencuci dua kali dengan pelarut tulen selama lebih kurang 1-2 minit untuk mengeluarkan garam Li surih daripada sampel. Di samping itu, semua analisis pembongkaran sentiasa dicuci dengan cara yang sama untuk mendapatkan hasil yang setanding.

Analisis ICP-OES boleh menggunakan bahan aktif yang dikikis dari elektrod, dan rawatan mekanikal ini tidak mengubah komposisi kimia. XRD juga boleh digunakan untuk elektrod atau bahan serbuk terkikis, tetapi orientasi zarah yang terdapat dalam elektrod dan kehilangan perbezaan orientasi ini dalam serbuk terkikis boleh membawa kepada perbezaan kekuatan puncak.

Dengan mengkaji keretakan dalam bahan aktif, keratan rentas keseluruhan bateri litium-ion boleh disediakan (seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 4). Selepas memotong bateri, elektrolit dikeluarkan, dan kemudian sampel disediakan melalui resin epoksi dan langkah penggilap metalografik. Berbanding dengan pengimejan CT, pengesanan keratan rentas bateri boleh dicapai menggunakan mikroskop optik, pancaran ion terfokus (FIB), dan mikroskop elektron pengimbasan, memberikan resolusi yang lebih tinggi dengan ketara untuk bahagian tertentu bateri.

2. Analisis fizikal dan kimia bahan selepas pembongkaran bateri

Rajah 5 menunjukkan skema analisis bateri utama dan kaedah analisis fizikal dan kimia yang sepadan. Sampel ujian boleh datang daripada anod, katod, pemisah, pengumpul, atau elektrolit. Sampel pepejal boleh diambil dari bahagian yang berbeza: permukaan elektrod, badan, dan keratan rentas.

Rajah 5 Komponen dalaman dan kaedah pencirian fizikokimia bateri litium-ion

Kaedah analisis khusus ditunjukkan dalam Rajah 6, termasuk

(1) Mikroskop optik (Rajah 6a).

(2) Mengimbas mikroskop elektron (SEM, Rajah 6b).

(3) Mikroskop elektron penghantaran (TEM, Rajah 6c).

(4) Spektroskopi sinar-X penyebaran tenaga (EDX, Rajah 6d) biasanya digunakan bersama-sama dengan SEM untuk mendapatkan maklumat tentang komposisi kimia sampel.

(5) Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Rajah 6e) membenarkan analisis dan penentuan keadaan pengoksidaan dan persekitaran kimia semua unsur (kecuali H dan He). XPS adalah sensitif permukaan dan boleh mencirikan perubahan kimia pada permukaan zarah. XPS boleh digabungkan dengan ion sputtering untuk mendapatkan profil kedalaman.

(6) Spektroskopi pelepasan plasma berganding secara induktif (ICP-OES, Rajah 6f) digunakan untuk menentukan komposisi unsur elektrod.

(7) Spektroskopi pancaran cahaya (GD-OES, Rajah 6g), analisis kedalaman menyediakan analisis unsur sampel dengan memercik dan mengesan cahaya yang boleh dilihat yang dipancarkan oleh zarah-zarah terpercik yang teruja dalam plasma. Tidak seperti kaedah XPS dan SIMS, analisis mendalam GD-OES tidak terhad kepada persekitaran permukaan zarah, tetapi boleh dianalisis dari permukaan elektrod ke pengumpul. Oleh itu, GD-OES membentuk maklumat keseluruhan daripada permukaan elektrod kepada isipadu elektrod.

(8) Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR, Rajah 6h) menunjukkan interaksi antara sampel dan sinaran inframerah. Data resolusi tinggi dikumpul secara serentak dalam julat spektrum yang dipilih, dan spektrum sebenar dicipta dengan menggunakan transformasi Fourier kepada isyarat untuk menganalisis sifat kimia sampel. Walau bagaimanapun, FTIR tidak boleh menganalisis kompaun secara kuantitatif.

(9) Spektrometri jisim ion sekunder (SIMS, Rajah 6i) mencirikan komposisi unsur dan molekul permukaan bahan, dan teknik kepekaan permukaan membantu menentukan sifat lapisan pempasifan elektrokimia atau salutan pada bahan pengumpul dan elektrod.

(10) Resonans magnetik nuklear (NMR, Rajah 6j) boleh mencirikan bahan dan sebatian yang dicairkan dalam pepejal dan pelarut, memberikan bukan sahaja maklumat kimia dan struktur, tetapi juga maklumat tentang pengangkutan ion dan mobiliti, sifat elektron dan magnet, serta termodinamik dan sifat kinetik.

(11) Teknologi pembelauan sinar-X (XRD, Rajah 6k) biasanya digunakan untuk analisis struktur bahan aktif dalam elektrod.

(12) Prinsip asas analisis kromatografi, seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 6l, adalah untuk mengasingkan komponen dalam campuran dan kemudian melakukan pengesanan untuk analisis elektrolit dan gas.

Rajah 6 Diagram skematik zarah yang dikesan dalam kaedah analisis yang berbeza

3. Analisis Elektrokimia Elektrod Rekombinan

3.1. Memasang semula separuh bateri litium

Elektrod selepas kegagalan boleh dianalisis secara elektrokimia dengan memasang semula butang separuh bateri litium. Untuk elektrod bersalut dua muka, satu sisi salutan mesti dikeluarkan. Elektrod yang diperoleh daripada bateri segar dan yang diekstrak daripada bateri lama telah dipasang semula dan dikaji menggunakan kaedah yang sama. Ujian elektrokimia boleh mendapatkan baki (atau baki) kapasiti elektrod dan mengukur kapasiti boleh balik.

Untuk bateri negatif/lithium, ujian elektrokimia yang pertama hendaklah mengeluarkan litium daripada elektrod negatif. Untuk bateri positif/lithium, ujian pertama hendaklah dilepaskan untuk membenamkan litium ke dalam elektrod positif untuk lithiation. Kapasiti yang sepadan ialah kapasiti baki elektrod. Untuk mendapatkan kapasiti boleh balik, elektrod negatif dalam separuh bateri dicairkan semula, manakala elektrod positif didelitisasi.

3.2. Gunakan elektrod rujukan untuk memasang semula keseluruhan bateri

Bina bateri lengkap menggunakan anod, katod, dan elektrod rujukan tambahan (RE) untuk mendapatkan potensi anod dan katod semasa mengecas dan menyahcas.

Ringkasnya, setiap kaedah analisis fizikokimia hanya boleh memerhatikan aspek khusus degradasi ion litium. Rajah 7 memberikan gambaran keseluruhan fungsi kaedah analisis fizikal dan kimia untuk bahan selepas pembongkaran bateri litium-ion. Dari segi mengesan mekanisme penuaan tertentu, hijau dalam jadual menunjukkan bahawa kaedah itu mempunyai keupayaan yang baik, oren menunjukkan bahawa kaedah itu mempunyai keupayaan terhad, dan merah menunjukkan bahawa ia tidak mempunyai keupayaan. Daripada Rajah 7, adalah jelas bahawa kaedah analisis yang berbeza mempunyai pelbagai keupayaan, tetapi tiada satu kaedah boleh merangkumi semua mekanisme penuaan. Oleh itu, adalah disyorkan untuk menggunakan pelbagai kaedah analisis pelengkap untuk mengkaji sampel untuk memahami secara menyeluruh mekanisme penuaan bateri litium-ion.

Rajah 7 Gambaran keseluruhan keupayaan kaedah pengesanan dan analisis

Waldmann, Thomas, Iturondobeitia, Amaia, Kasper, Michael, et al. Semakan—Analisis Post-Mortem Bateri Litium-Ion Berusia: Metodologi Pembongkaran dan Teknik Analisis Fiziko-Kimia[J]. Jurnal Persatuan Elektrokimia, 2016, 163(10):A2149-A2164.